Сегодня в городе Вишнёвое 29.03.2024

Самая противоречивая дымовуха, или Трудная история одной знаменитой реакции

Нужных ионов вам, уважаемые подписчики сообщества! Этот пост выпущен по просьбе одного из читателей, а затрагивает он довольно старую и известную реакцию анальгина с гидроперитом. На просторах Рунета мною было обнаружено достаточно много упоминаний этого дымного феномена. Поглазеть на частные случаи, конечно, вы можете и сами, однако во всем этом разнообразии не хватает одного: описания и объяснения явления. Забавная дымовуха из подручных средств прочно закрепилась на многих форумах самодельщиков и т.п. Однако в местах сосредоточения химиков эта реакция вызывает вопросы и порождает споры. Попытаемся разобраться в проблеме настолько, насколько это позволяют наши знания и ресурсы.Какова же из себя реакция? Соединение сухих мелко измельченных порошков анальгина и гидроперита спустя несколько минут при н.у. приводит к малоизученной реакции, сопровождаемой выделением большого объема дыма с резким горьким запахом, напоминающего по "аромату" обычный табачный дым. Так уж вышло, что в недавнем посте мы подробно разобрали химические свойства анальгина на примере некоторых фармакопейных и не только реакций. Если вы его прочитали, то наверняка вспомните, что метамизол натрия (анальгин) является довольно заметным восстановителем. При реакции со многими окислителями вроде иода, гипохлорита натрия, пероксида водорода метамизол обычно превращается в т.н. тетраокоспроизводное, а затем и в диоксопроизводное. Первое из них обычно сильноокрашенное вещество, например в реакции гипохлоритом натрия (она же обычная бытовая хлорка) р-р резко синеет, затем окрас быстро доходит до зеленоватого, пока вовсе не тускнеет и не становится просто желтым. Очевидно, что реакция привела к образованию первичных продуктов окисления синего цвета, которые быстро сыграли в ящик и разложились до более светлых вторичных продуктов. На самом деле, точную формулу этих конечных веществ довольно сложно установить. Чтобы вы вспомнили реакцию, приведу ее ниже:Сколько раз не повторяй, все равно завораживает Таким образом, прочитавшие предыдущий пост про анальгин, точно знают, что присутствие пероксида водорода (неплохого окислителя в данных условиях) создаст условия для окисления метамизола. Ведь гидроперит, второй реагент, состоит из двух компонентов: мочевина-карбамид и наш пероксид водорода. Процентное содержание последнего всего 35%, а сам препарат по химическому строению является клатратом пероксида водорода с мочевиной. Поскольку мы пока не знаем, кто именно реагирует в нашей реакции, столкнем только анальгин и перекись. Организуем мы эту встречу в водной среде:3% пероксид водорода и р-р анальгинаРеакция ничем себя не обнаруживает, цветовых переходов нет, отсутствуют вообще какие-либо признаки. Неужто окисления не случилось? Лишь в случае, если вы возьмете достаточно насыщенный р-р анальгина, может возникнуть тусклое фиолетовое кольцо (оно есть в прошлом посте, взгляните на досуге). Но мы не отчаиваемся и начинаем жечь р-р пламенем. Происходит одно очень любопытное и красочное взаимодействие: Между прочим, эта реакция впервые была упомянута в древних сообщениях 12-летней давности на форуме XuMuK.ru :01.02.2009:...чтобы не было дыму, решили в водичке разбавить гидроперита и к нему подкинуть тертого анальгина. Погрели чуток, пошла реакция и получилась смесь темно-вишневая. Точнее раствор.Отлили малость раствора в пробирочку и сыпанули туда соды. Раствор посветлел заметно и стал светло-оранжевый. Реакция бурная.Отлили в другую пробирочку. Долили уксуса, ничего не произошло. Сыпанули соды, пошла реакция. По началу нейтрализовался уксус видимо (запах пропал). Смесь стала темнеть и дотемнела темно-бардового цвета (темнее первоначального продукта). Затем начала светлеть и стала светло-оранжевой.Идет ли разрыв N-N связи в пиразолоновом цикле метамизола?Автор задает вполне опосредованные вопросы насчет пиразолонового цикла, который, как мы помним из всё того же прошлого поста, склонен разрушаться по месту двойной связи меж двумя атомами углерода. Вишнево-красный продукт реакции. Может стать оранжевым при дальнейшем нагревании. Однако автора больше волнует вопрос разрыва по другой связи цикла. Заметим, что суть реакции, судя по всему, заключается в окислении. Окрашенные продукты и наличие хорошего окислителя прилагается, но как именно протекала реакция? Точного ответа у нас пока нет. Если дальше следовать приведенным инструкциям и добавить щелочи или карбоната натрия, р-р приобретет желто-оранжевый окрас:Сначала реагирует с карбонатом натрия, а потом с щелочьюЕсли нейтрализовать щелочь кислотой, то р-р вновь покраснеет:Один из пользователей заметил, что все полученные выше соединения не образуют взвесей и преципитатов, а следовательно они должны быть хорошо растворимыми в воде. Из этого был сделан вывод: всё это соли неких карбоновых кислот. В пользу этой гипотезы говорит смена и восстановление цветов при изменениях рН из-за привнесения серной к-ты или щелочи. Установить природу этих солей, сами понимаете, довольно непросто. В связи с указанным предполагается и разрушение связи N-N в молекуле метамизола, "ибо рядом есть карбонильная группа". Вероятно, комментатор решил, что по месту кетонной группы произойдет окисление до карбоксильной группы, а присоединит она ионы натрия от щелочи или карбонатов. Вы спросите: "А какое нам вообще дело до этих жидкостных реакций и парадоксов? Мы ждем, когда долбанёт!"Скоро вы поймете, а пока мы удовлетворим вашу потребность хотя бы в одной бурной хим. реакции. Воспроизведем всё так, как должно быть: Лично мне было лень дожидаться самопроизвольного начала горения, и я решил повысить градусПока вы в который раз наслаждаетесь дымком, обращу ваше внимание на продукт реакции. Реагенты словно сплавляются в какую-то смолу, имеющую... уже знакомые нам вишнёво-красный и оранжевый цвета! Уверены, что вам это ничто не напоминает?Совершенно отчетливо видны похожие оттенки красногоЕсли растворить в воде продукты реакции, то получим р-р такого цвета:Насчет состава дыма тоже есть вопросы. Если не забыли, гидроперит включает в себя еще и мочевину. Она вроде не участвует в образовании окрашенных продуктов реакции, и опыт с одним пероксидом водорода это доказал. При нагревании мочевины может образовываться аммиак - немного едкий газ с очень сильным резким запахом, отлично растворимый в воде и образующий в ней гидроксид аммония. В безводных условиях аммиак также может создавать аэрозоли солей, в состав коих он входит, например, хлорида аммония. Что если дым - это тоже какая-то соль в виде мельчайших частиц? Откуда только катиону аммония взять анион? Один из пользователей выдвинул свою гипотезу, согласно которой этим анионом является гидросульфид-ион. Дело в том, что окисление метамизола может идти не только по циклу пиразолона, но и по сульфогруппе, в прошлом посте такой сценарий запускал иод. Реакция по сульфогруппе и метиламиниловой группировке. По сульфогруппе может образовываться сероводород, а также вода и кислород-SO3 + 2H2O2 = H2S + H2O + 3O2.Образующаяся вода приводит к частичному гидролизу по связи С - N и отщепляется метиламин, и тоже образуется вода и кислород:-N(CH3) + H2O2 = H2NCH3 + H2O +1/2 O2И наконец становится понятным, что за дым получается в этой реакции:Сероводород взаимодействует с метиламином и получается гидросульфид метиламмония:H2NCH3 + H2S = [H3NCH3]HS.И взвесь его мелких кристалликов в воздухе и создает визуальное ощущение "дыма".Единственное, что остается неясным, так это странный, горьковатый запах аэрозоля. Да и в самих реакциях остальные спецы нередко находили неточности. Что касается окрашенных продуктов, то есть также версии, утверждающие типичный их ход появления:Вот такой вариант развития событий подан другим пользователем.Именно эта реакция объясняет принцип многих окислительных реакций с участием метамизола. Но этот случай нам е подходит, т.к. он требует наличия кислоты, а в условиях опыта ее нет. Этой же схемой пытались объяснить и альтернативную гипотезу строения дыма, мол состоит он из сероводорода и аммиака. Но как видим, пока безрезультатно. Многие юзеры уверены, что связь N-N легко поддается разрушению, но вот единогласия насчет природы дыма и точного хода реакции нет. Был один специалист, который посоветовал пропустить дым через р-р сульфата меди, например. Это должно помогло бы обнаружить и осадить ионы металлы посредством тех же сульфид-ионов. Читатель форума также утверждал, что осуществил эту операцию сам и получил черный сульфид меди. Однако никаких данных и доказательства этого он не привел, хоть пиши [ДАННЫЕ УДАЛЕНЫ]. Вероятно, исход этого опыта что-то объяснил бы, но пока нет возможности повторить это самому.Определить природу продуктов все же остается очень сложно задачей, зависящей от слишком большого количества условий. Предполагаемые механизмы окисления могут протекать нескольким функц. группам и даже расщепление трех метильных групп с последующим разрывом пиразолонового кольца в теории может к образованию различных промежуточных продуктов в виде гидроксилированных и карбоксильных производных. Самым сложным, пожалуй, считается определение состава белого дыма, поскольку решение этой задачи позволило бы прикинуть ход реакции. Продолжаем работать, но вопрос очень сложный. Я попытался внести хоть какую-то практическую ясность. Возможно, я только больше всё запутал, но химикам всё ещё есть над чем поразмышлять.Все выводы пока делайте самостоятельно

По материалам: https://pikabu.ru/story/samaya_protivorechivaya_dyimovukha_ili_trudnaya_istoriya_odnoy_znamenitoy_reaktsii_8248366

Смотрите также